Sensores Amperométricos o Analizadores DPD

¿Cuál es mejor para monitoreo de cloro en tiempo real?

La instrumentación en línea para monitoreo de cloro  se ha vuelto esencial para poder controlar la calidad de agua en puntos de distribución de agua para consumo humano, en osmosis inversa para preservación de las membranas y también en aguas residuales.

Las razones para monitorear el cloro total y libre son las siguientes:

• Cumplimiento normativo
• Regulaciones de desinfectantes en cada país
• Maximizar eficiencia de desinfección
• Optimizar las tasas de dosificación de productos químicos
• Reducir el riesgo de subproductos de desinfección (DBP)

Los dos métodos más comunes para la medición de cloro son el amperométrico y por medio de la detección colorimétrica (DPD).  En la elección de uno u de otro se debe caracterizar correctamente el proceso donde se puede aplicar.

• Método Amperométrico

Técnica electroquímica que mide el cambio en la corriente producida por las reacciones químicas que se toman en función a la concentración de un analito (cloro). El resultado de la medición se convierte en partes de cloro por millón. Un sensor típico amperometrico consiste en dos  electrodos diferentes: un ánodo y un cátodo (pueden ser de plata/platino o cobre/oro).

El ánodo se divide en dos partes: un electrodo de referencia y otro auxiliar con el objetivo de hacer la medición más estable. Por eso este tipo de sistema se llama sensores de tres electrodos. Los electrodos se encuentran cubiertos con una membrana para una mejor selectividad en el análisis. Adicionalmente, un pequeño voltaje eléctrico es aplicado a los electrodos.

Esquema de la reacción reducción/oxidación en un sistema amperometrico

Entre las ventajas y desventajas del método amperométrico:

• Ventajas
  • Respuesta rápida a cambios de concentración de Cl₂
  • No necesita reactivos
  • No genera desechos
• Desventajas
  • Gran interferencia debido al pH, temperatura, caudal, presión, concentración de Cl₂, etc.
  • Se necesita calibración y su frecuencia depende del proceso en que es aplicado.

 Hach provee esta tecnología por medio de sus analizadores de cloro modelo CL10

• Método Colorimétrico

El método colorimétrico DPD está basado en la reacción del dietil-p-fenilen-diamina (DPD) con halógenos activos. Esta reacción es un enfoque analítico estándar para el análisis de cloro residual y otros oxidantes de cloro y se basa en la formación de productos coloreados con DPD.

• Para la medición del cloro libre (ácido hipocloroso e iones hipoclorito) el cloro oxida el reactivo indicador DPD a un pH entre 6.3 y 6.6 para formar un compuesto de color magenta. La intensidad del color resultante es proporcional a la concentración de cloro en la muestra. Para poder mantener el ph se agrega una solución tampón.
• El método de cloro total (cloro libre disponible más cloraminas combinadas) agrega yoduro de potasio a la reacción. Las cloraminas en la muestra oxidan yoduro a yodo, que, junto con cualquier cloro libre disponible que a su vez oxidan el indicador DPD para formar un color magenta a un pH de 5,1. Para poder mantener el pH se agrega una solución tampón

Una vez completada la reacción química, se compara la absorbancia óptica medida con la tomada antes de que se añadan los reactivos. La concentración de cloro se calcula a partir de la diferencia en la absorbancia entre muestra inicial y la reaccionada.

Entre las ventajas y desventajas del método colorimétrico:

• Ventajas
  • Exactitud (No requiere calibración)
  • Puede dejar de operar hasta 30 días
  • Fácil mantenimiento
  • Los resultados son independientes del cambio de ph, temperatura, concentración de Cl₂, etc.
• Desventajas
  • Hay salida de desechos que debe ser manejada para su disposición
  • Limpieza de la celda de la muestra

Hach provee esta tecnología por medio de sus analizadores de cloro modelo CL17.

LIMITACIONES

Actualmente todavía no existe un cuantificador ideal de cloro en el agua. Todos los métodos tienen una interferencia que debe ser tomada en cuenta la momento de escoger una tecnología para monitoreo de cloro. En el caso de la tecnología DPD, las interferencias son agentes oxidantes como el bromo, dióxido de cloro, el permanganato y el cromo que causan una interferencia positiva. La dureza no debe ser mayor a 1,000 mg / L como CaCO_3. Mientras que en los sistemas amperométricos en línea las limitantes son causados por las condiciones de la muestra y muestreo en ambientes con concentraciones de cloro cambiantes, pH, temperatura, caudal de la muestra y presión, además de otras asociadas, al ensuciamiento del sensor y calibración.

EFECTO DEL PH EN LAS MEDICIONES AMPEROMÉTRICAS

El rango de pH ideal para medición de cloro libre por medio de un sensor amperométrico es de 5.0 a 7.0 debido al gran porcentaje (>80%) de ácido hipocloroso (HOCL) que se encuentra presente en la muestra en ese rango tal como se demuestra en la curva de disociación del cloro libre (Figura 1)

Figura 1.- Curva de disociación del cloro libre.

El pH puede variar dentro de este rango y no habrá mayor cambio en la exactitud de medición del cloro. Sin embargo, esto no ocurre en el agua para consumo humano ya que los rangos comunes son de 7.0 a 8.0 de pH, donde la concentración de ácido hipocloroso es menor respecto a la concentración OCl-. El sensor amperométrico mide directamente el HOCL, no el CL² o OCL^–, por lo que cualquier variación fuera del rango afectará la exactitud del sensor. Matemáticamente puede compensarse pero siempre hay una posibilidad de que exista deriva.

En un pH de 8 o mayor, la parte de HOCl respecto al cloro libre es menor a 20%, debido a eso la exactitud del sensor amperométrico sufre significativamente con cualquier pequeña modificación del pH.

Por otro lado, el método DPD es independiente del pH por utilizarse un buffer en la muestra durante la medición de cloro en línea.

COMPENSACIÓN DEL pH

Se ha demostrado que la compensación del pH mejora en gran medida la precisión de los sensores amperométricos en línea. La compensación se puede dar utilizando una sustancia tampón de un depósito externo que ajusta y concentra el pH. Esta sustancia buffer puede ser vinagre u otra sustancia química. Sin embargo, a pesar de que se da una mejora en la exactitud necesitaría un agente externo (vinagre) y una salida de desechos que contienen productos químicos.

CAUDAL/PRESIÓN

El diseño de la celda de flujo también es un componente crítico para el rendimiento general de los sensores amperométricos. Debido a la sensibilidad del flujo y la presión de estos sensores, un diseño de celda de flujo que no compense adecuadamente causará que la exactitud baje.

En los sistemas amperométricos con membrana, una variación de presión puede causar un aumento del espesor de la capa de electrolito entre la membrana y la superficie del electrodo lo que puede llevar a lecturas erradas. A su vez, se debe mencionar que se debe garantizar un flujo constante ya que si el sensor pierde muestra y la membrana se seca o no se llega el flujo mínimo se necesitará una re-calibración.

EFECTO DE LA TEMPERATURA/REQUERIMIENTO DE LA CALIBRACIÓN

Los sensores amperométricos son sensibles al cambio de temperatura.  Dos áreas que son afectadas por la variación de temperatura son la tasa de permeabilidad de la membrana y la compensación de pH. Además, cualquier cambio substancial en la calidad del agua requerirá un re-calibración que puede ser semanal o incluso diaria.  En el caso del método de DPD es distinto, ya que no requiere una calibración continua debido a la proporcionalidad establecida entre concentración de cloro y absorbancia de la luz.

Hach Company, ofrece ambas tecnologías para medición de cloro total y libre. De las cuales se dejar un cuadro comparativo.

CONCLUSIONES

Para escoger un sistema de medición de cloro en línea se debe tener en cuenta la estabilidad del sistema. En casos donde la condiciones de pH, temperatura son cambiantes es preferible escoger un el método colorimétrico. Mientras que en sistemas estables puede utilizarse el método amperométrico.

Créditos: Hach Company.- Jim Huntley y Dr. Vadim Malkov. Hach Company. Colorado. USA